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基于膜蒸馏的中药水提液浓缩技术应用前景及问题探

2019-07-10 08:48:43 杭州沃腾膜工程有限公司 已读

中药制药过程中浓缩工序就是要选用适当的技术与方法使药液中部分溶剂被分离移除,从而提高药液的浓度。大多数制药生产企业的现行生产中,浓缩工序的能耗约占全厂总蒸汽耗量的60%左右,甚至更多。统计表明,目前使用较多的三效或双效真空浓缩工艺,蒸出1000kg水需消耗1.2X10³kg蒸汽,冷凝1000kg水蒸汽及其热水需消耗3X10³〜4X10³kg水,其能耗相当可观。因此低能耗的浓缩技术与方法是中药制药领域的重要研究内容之一。


膜蒸溜(membranedistillation,MD)技术的研究与应用始于20世纪60年代,直到80年代初,伴随高分子材料和膜制备工艺技术的迅速发展,膜蒸馏才显示出其实用潜力。现巳逐渐从海水及苦咸水淡化等净水研究,扩展到化学物质及热敏性物质的浓缩和回收、水溶液中挥发性溶质的脱除和回收、废水处理等诸多领域,目前在茶叶提取液的浓缩、大豆分离蛋白、果汁浓缩、牛初乳、氨基酸的制备、部分中药提取液的浓缩等方面都有一定的应用,还包括不同体系的传质、传热等机理方面的研究。


本文从膜蒸馏技术的本质特征出发,结合膜蒸馏原理、特点,膜蒸馏过程中的各影响因素,探讨膜蒸馏技术在中药提取液浓缩工序中的应用问题。


一、膜蒸馏技术原理及特点


膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。其机理是当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时,由于膜的疏水性,两侧的水溶液均不能透过膜孔进人另一侧,但由于热侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧,水蒸汽就会透过膜孔从热侧进人冷侧而冷凝从而实现浓缩。


该过程与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似,所以称其为膜蒸馏过程。它具有四个主要特点:一是膜为疏水微孔膜,不能被所处理的液体润湿,只有蒸汽能通过膜孔;二是膜至少有一面与所处理的液体接触,膜孔内没有毛细管冷凝现象发生;三是膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡;四是膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差。


二、膜蒸馏的分类


根据膜下游侧冷凝方式的不同,膜蒸馏可分为直接接触式、空气隙式、气扫式和真空膜蒸馏四种形式。

2。1直接接触膜蒸馏(DCMD)

DCMD膜的两侧分别与热的水溶液(热侧)及冷却水(冷侧)直接接触。这种形式膜蒸馏的缺点是大量热量从热侧经传导直接进人冷侧,热效率低,在运行时,除膜组件外,还需有回收热量的装置,但它结构简单,通量较大。

2.2空气隙式膜蒸馏(AGMD)

AGMD透过侧不直接与冷溶液相接触,而保持一定的间隙,透过蒸汽在冷却的固体表面(即冷凝壁,如金属板)上进行冷凝,降低透过侧的压力,其传质推动力大小与直接接触膜蒸馏相当,均为水的饱和蒸汽压。其热效率高,冷凝产品可以准确计量,特别适合于实验室研究使用。其缺点是通量低,结构复杂,且不适用于中空纤维膜,限制了其商业推广。

2.3吹扫气膜蒸馏(SGMD)

与吹扫渗透汽化一样,SGMD用载气吹扫膜的透过侧,以带走透过的蒸汽,其传质推动力除了蒸汽的饱和蒸汽压外,还有由于载气的吹扫而形成的负压,因此传质推动力比直接接触膜蒸馏和空气隙式膜蒸馏大。

2.4真空膜蒸馏(VMD)

VMD透过侧用真空泵抽真空,以造成膜两侧更大的蒸汽压差,挥发组份从冷侧引出后冷凝,是恒温的膜过程,目前主要用于除去溶液中的易挥发组份。这种膜蒸馏的热传导损失可以忽略,因而可用来测定温度边界层的传热效率。但这种方式的膜蒸馏两侧的料液压差大,为防止料液进人膜孔,需采用较小孔径的膜。真空膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量,所以近几年来受到比较大的关注。


三、膜蒸馏过程的主要性能指标及其影响因素


3。1截留率

截留率是非挥发性溶质水溶液的分离性能参数,因为蒸馏所用膜的疏水性,MD的截留率比其它膜分离过程要高。其影响因素主要有两个:一是孔径,一般认为孔径在0.2〜1.0pm较为合适,用得比较多的为0.2〜0.4pm。二是膜两侧的压力差不能超过液体进人膜孔的压力,此外还与各样品液的浓度及操作条件有一定的关系。

3.2水通量

水通量是MD过程的主要性能指标之一,其影响因素主要有5个:

1)温度:温度是影响水通量的最主要因素。提高热侧溶液的温度或提高膜两侧的温差,均能使水通量显著增加,但不成线性关系。

2)水蒸气压差:水通量随膜两侧水蒸气压差的增加而增加,且呈线性关系。

3)料液浓度:浓度对非挥发性溶质水溶液和挥发性溶质水溶液有不同的影响,随浓度的增加,非挥发性溶质水溶液的通量降低而挥发性溶质水溶液的通量则增加,且浓水溶液的MD行为比稀溶液复杂,对水通量的影响也更大。

4)料液流速:增加进料流量和冷却水流量均可使通量增

加。

5)蒸馏时间:随着蒸馏时间的延长,会出现通量衰减的现象。其原因一是随蒸馏的进行,膜孔被浸润,造成从渗透侧流向进料侧的回流;二是膜污染造成通量的衰减。

3。3热效率

膜蒸馏为有相变化需要消耗热能的过程,其热效率的高低直接影响MD的实际应用。适当增大膜的孔径和孔隙率,有利于提高热效率。另外,一般情况下随温度的升高热效率提高。


四、膜蒸馏技术的应用及其在中药提取液浓缩中存在问题


4.1膜蒸馏技术的研究现状

4种不同的膜蒸馏技术均有不同的针对性的应用研究。

MinglueSu等研究了DCMD中内层热传导率对双层中空纤维膜通量的影响,发现随着热传导率增加,水蒸气通量明显增加,基于热力学机理和数学建模的方法探讨该技术的应用问题;刘乾亮等采用DCMD工艺处理高浓度氨氮废水,考察了吸收液浓度对该过程中氨氮的传质和分离性能的影响DhananjaySingh等在温度80〜130℃、压力2~3标准大气压的操作条件下,采用DCMD对盐水进行脱盐浓缩,其通量最高可达195kg/m²。均在一定程度上提示操作参数在膜过程中的重要性。

许兆广[7]进行了管式炭膜气隙式膜蒸馏氯化钠水溶液的研究,考察了料液温度、流量等对渗透通量的影响,建立了该过程的传热、传质机理模型,并利用计算流体力学软件FLUENT6。3进行数值模拟。高虹等人在斯蒂芬定律基础上引人了膜材料特性修正系数和膜变形修正系数,给出了一个适用于空气隙膜蒸馏的工程预测模型。G。W。Meinders-ma等人采用AGMD制得了饮用水,从成本考虑,对运行费用进行了计算,所需费用低于$0。50/m³,甚至低至$0。26/m³,其有相当大的市场前景。

CBio等人确立了SGMD处理含有挥发性有机污染物废水的理论模型,并对实验过程进行了研究,实验值与理论模拟值基本一致。丁忠伟等研究了SGMD用于脱除水中氨的分离性能,在实验范围内NH3的总传质系数最高值可达2.2X10-5m/s,选择性系数的最高值可达14。刘乾亮等DCMD工艺处理高氨氮废水的影响因素如料液初始pH值、料液流量和吹扫气体流量等进行了研究。

目前这两种膜蒸馏技术的运用体系多仍在化工领域,其它方面的研究尚未见报道。

F.Banat等成功采用VMD对含有亚甲基兰的染料废水进行了处理,并考察了操作变量如进料温度、流速和初始染料浓度对该过程的影响,揭示影响VMD的因素涉及整个膜过程。Ying如等[在远洋船只上采用VMD进行海水淡化实验,通量可达5.4kg/(m2•h),脱盐率达到99.99%,这是在VMD在水处理方面的成功应用。V.Soni等对VMD回收黑加仑汁中挥发性芳香成分建立模型,并对模拟结果和实验结果进行相关分析,为进一步优化操作过程提供依据。时光辉采用VMD对硫氰酸铵溶液进行浓缩,研究各影响因素对膜通量的影响。膜通量随料液温度和真空度增加而显著增加;流速增加,膜通量略有增加;浓度较低时,膜通量随浓度增加缓慢下降,浓度较高时,膜通量随浓度增加骤降;PVDF膜疏水性较好,截留率保持在99.9%左右。吴一运用VMD开展了膜气体吸收-减压膜蒸馏组合工艺净化含苯废气的研究,优化了各操作条件。

目前无论在是膜蒸馏过程中各影响因素还是在膜蒸馏机理方面,其在中药制剂领域的基础研究已有一定的报道。

蔡宇等人采用VMD对益母草提取液进行浓缩,浓缩过程中有效成分没有明显损失,且浓差极化现象不明显,流量、温度对过程有不同程度的影响,一定程度上可控制产物的得率。李建梅等采用VMD对益母草与赤芍提取液进行浓缩,其指标成分保留率较高且对两者截留率均为100%,进一步研究温度、流速、真空度等操作条件对浓缩效率的影响。

在组合工艺研究方面,粘立军等开展了多效膜蒸馏技术在中药提取液浓缩中的应用研究,结果说明使用多效膜蒸馏可将中药提取液浓缩16倍以上,操作温度为70℃时,膜通量可达3L/(m²•h),造水比可达7。值得进一步深入研究耦合工艺的应用。

4.2膜污染问题

和其它膜过程一样,膜蒸馏过程也存在膜污染问题,而且膜污染会伴随膜的润湿,所以近年来日益引起人们的重视。膜蒸馏的实际运行中,膜的性能会随时间发生变化,浓差极化、温差极化、吸附、膜表面凝胶层的形成等原因会对料液侧的传递过程形成新的阻力,从而影响膜的通量,造成通量衰减。而疏水微孔膜是实现膜蒸馏的必要条件之一,所以,膜孔润湿是膜蒸馏过程中最严重的膜污染。

膜蒸馏技术多用于海水淡化、废水处理、果汁浓缩等方面,因此,仅少数人对膜蒸馏浓缩中药提取液过程中的膜污染问题进行了研究。ZhongweiDing等运用DCMD浓缩中药提取液,分析操作条件对跨膜通量的影响,通量下降的原因及其机理,并采用进料侧气体鼓吹和气体反冲的方法有效缓解膜污染。于健飞等对DCMD浓缩中药提取液进行了研究,分析了浓缩过程跨膜通量下降的原因,并考察了药液温度和流速对跨膜通量的影响,表明由提取液中固体颗粒等污染物造成的膜污染及膜表面处水蒸汽压下降是跨膜通量下降的主要原因。李会等采用聚四氟乙烯平板膜,研究了气体反冲对膜蒸馏浓缩中药提取液过程中膜污染的抑制作用,结果表明,气体反冲洗抑制膜污染效果好,反冲时间越长,反冲气量越大,反冲时间间隔越小,其效果越好。ZhongweiDing等采用间歇性气体鼓吹的方法抑制膜蒸馏浓缩中药提取液过程中的膜污染,而且发现随着气流速率、鼓吹时间增加和膜蒸馏时间缩短,清洗效率提高。解决膜蒸馏过程中膜污染问题需清楚该过程的污染机理,陆文超等研究了膜蒸馏法浓缩中药提取液过程膜污染机理类型,应用膜污染机理中的4种过滤模型分别对实验数据进行线性拟合,发现滤饼过滤模型拟合程度最好。

4.3中药水提液的特殊性

中药(复方)水提取液体系中存在大量天然合理的药效物质,水提液体系在物理化学特性方面有不同的表现,有效成分含量,体系密度、pH、电导率、粘度等都是浓缩过程中要考量的因素,特别是如何在浓缩过程中最大限度地保留药效物质,并保证其经济合理性是这项技术在中药水提液中推广应用的关键,不同中药水提液体系与特定膜蒸馏技术间的适应性也是重要研究内容之一,只有扩大中药提取液的研究种类范围,结合机理的深人探讨,从膜蒸馏在不同的中药提取液浓缩中的共性特征中计算出合理的数学模型,并加以实际验证,针对中药水提液的浓缩才有更有其工业化的实际意义。


五、结论与展望


膜蒸馏过程研究的发展十分迅速,人们不再满足于对膜蒸馏过程普遍规律的描述,而是根据各自研究体系的特点,从机理的角度建立数学模型,考虑包括温度极化、浓度极化在内的各种相关参数,使数学模型的预测结果更符合实际。目前基本都是以Kudsen扩散、分子扩散、Poiseuille流动为基础,随着研究工作的深人发展,有可能殊途同归,得到更精确、普适的数学模型。在实际应用中,集成膜过程能够发挥各自优势,膜蒸馏与其它膜过程和非膜过程的集成将会在工业化应用中起更大的作用。

在提高膜蒸馏通量及选择性方面,我们可以采取的措施有:

1)从膜蒸馏的传质机理分析,改变料液的流动状态,减小浓差极化和温差极化的措施都有利于提高膜蒸馏通量。

2)对于回收挥发性溶质的膜蒸馏过程,可以在料液中加人盐类降低水的蒸汽压,从而提高挥发组份的透过通量。

3)膜组件结构的优化设计是确保膜过程高效运行的重要条件。如Ding等[26]人对于中空纤维膜组件的设计提出的数学模型指出,由于中空纤维膜内径的多分散性和在壳体中装填的不均匀性都会引起流动的不良分布,从而使通量降低,并且后者的影响更严重。同时要选择合适的操作条件,控制对通量的影响。

作为一项新兴的分离技术,尚有待研究突破的领域主要

有:

5。1研制性能优良、价格低廉的优质膜

目前之所以膜蒸馏与其他分离技术相比竞争力不强,一个很主要的原因是制膜成本较高.迫切需要研制出具有良好分离性能、价格低廉、孔隙率高、耐高温、通量大、易于工业化生产及应用的膜。同时还要开发传热、传质性能优良的膜组件,以提高膜蒸馏过程的分离性能和热效率。

5.2提高热能利用率

膜蒸馏过程中不可避免地存在着固热传导造成的热量损失,目前MD的热效率较低(30%左右),如何减少这部分热量损失,开发热能同收装置,是值得研究的重要课题。

5.3完善机理模型

进一步完善机理模型,尽量将众多影响膜蒸馏过程的因素都考虑在内,同时减少模型中需经实验测定的参数。

5。4加强真空膜蒸馏技术的研究

由于另外3种膜蒸馏过程存在着热平衡太快、易因膜的破裂而污染馏出物、下游侧边界层阻力较大等缺点,而真空膜蒸馏却不存在这些缺点,且具有蒸馏通量大的优点。

5。5与其他分离过程的耦合

膜蒸馏过程与其它分离过程相结合,可取长补短,设计出新的具有更好分离性能、操作更简便、能耗更小、更易产业化的膜分离过程,如从全过程优化操作,合理耦合反渗透、闪蒸等新技术等方面,可促进该技术在中药浓缩中的推广应用。


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